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30年前被评审嫌弃“无用”的材料,如今赢得诺贝尔化学奖|附专家解读发布时间:2025-10-09 12:00:45 浏览次数:334

【导语】当地时间10月8日,2025年诺贝尔化学奖揭晓,北川进、理查德·罗布森和奥马尔·亚吉因开创“金属-有机框架”(MOF)材料获此殊荣。这种多孔晶体结构可精准捕获气体、分离污染物、储存氢气,甚至从沙漠空气中提取水分。三位科学家通过理性设计,以金属离子为“角石”、有机分子为“梁柱”,构建出具有巨大应用潜力的新型材料,为能源、环境与材料科学开辟全新可能。


当地时间10月8日11时45分,2025 年诺贝尔化学奖公布,授予北川进(Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森(Richard Robson)和奥马尔·亚吉(Omar Yaghi),以表彰“他们对金属-有机框架的发展”。

三位获奖者创造了一种具有巨大空间的分子结构,使气体和其他化学物质能够在其中流动。这些结构被称为金属有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOF),可用于从沙漠空气中提取水分、捕获二氧化碳、储存有毒气体,或催化化学反应。

三位获奖者发展出一种全新的分子结构架构形式。在他们的设计中,金属离子充当“角石”,由长链有机(以碳为基础的)分子相互连接。金属离子与有机分子共同组装成具有大量空腔的晶体结构。这种多孔材料被称为金属有机框架(MOF)。通过改变 MOF 所采用的构筑单元,化学家可以定向设计出能够捕获和储存特定物质的材料。MOF 还可以驱动化学反应或导电。

诺贝尔化学奖评审委员会主席 海纳·林克(Heiner Linke) 表示:“金属有机框架具有巨大的潜力,为定制化的新功能材料带来了前所未有的可能性。”在三位得主的奠基性发现之后,化学家(jiā)们(men)已(yǐ)经(jīng)构(gòu)筑(zhù)出(chū)数(shù)以(yǐ)万(wàn)计(jì)不(bù)同(tóng)类(lèi)型(xíng)的(de) MOF。其(qí)中(zhōng)一(yī)些(xiē)材(cái)料(liào)有(yǒu)望(wàng)为(wèi)人(rén)类(lèi)解(jiě)决(jué)重(zhòng)大(dà)挑(tiāo)战(zhàn)提(tí)供(gōng)助(zhù)力(lì),其(qí)应(yīng)用(yòng)包(bāo)括(kuò):从(cóng)水(shuǐ)中(zhōng)分(fēn)离(lí)全氟(fú)和(hé)多(duō)氟(fú)烷(wán)基物质(PFAS),分解环境中的微量药物残留,捕获二氧化碳,以及从沙漠空气中提取水分等。

重庆大学化学化工学院教授李存璞对《返朴》杂志表示,“本次诺贝尔奖所表彰的 MOF(金属有机骨架)工作,是连接无机化学与有机化学的关键成果。其核心在于利用金属离子作为连接中(zhōng)心(xīn),引(yǐn)导(dǎo)有(yǒu)机(jī)配(pèi)体(tǐ)精(jīng)确(què)组(zǔ)装(zhuāng)形(xíng)成(chéng)具(jù)有(yǒu)高(gāo)度(dù)有(yǒu)序(xù)性(xìng)的(de)多(duō)孔(kǒng)晶(jīng)体(tǐ)结(jié)构(gòu)(即(jí) MOF 材(cái)料(liào))。对(duì)于(yú)我(wǒ)们(men)能(néng)源(yuán)领(lǐng)域而(ér)言(yán),MOF 最(zuì)大(dà)的(de)应(yīng)用(yòng)价(jià)值(zhí)体(tǐ)现(xiàn)在(zài)其(qí)作(zuò)为(wèi)碳(tàn)材(cái)料(liào)和(hé)掺(càn)杂(zá)碳(tàn)材(cái)料(liào)的(de)理(lǐ)想(xiǎng)模(mó)板(bǎn)。MOF 材(cái)料(liào)组(zǔ)装(zhuāng)成(chéng)的(de)结(jié)构(gòu),在(zài)惰(duò)性(xìng)气(qì)氛(fēn)下(xià)经(jīng)过(guò)高(gāo)温(wēn)“烧(shāo)结(jié)”(热(rè)解(jiě))处(chù)理(lǐ)后(hòu),由(yóu)于(yú)金(jīn)属(shǔ)离(lí)子(zi)与有机配体的精确配位和相互作用,其结构会发生定向塌陷。这一过程可以得到具有特殊形貌和高比表面积的碳基材料。更重要的是,MOF 材料确保了金属离子在碳骨架中的原子级均匀分散或均匀掺杂。由此获得的均匀掺杂和特殊形貌的 MOF 衍生碳材料,在储能化学(尤其是基于电容层的储能技术)等领域展现出独特的应用优势。”

“总结而言, MOF 材料的获奖意义在于其在吸附分离领域中发挥了至关重(zhòng)要的作用,并通过作为碳材料模板,极大地拓展了其在能源、催化和材料科学中的广泛应用潜力。”

获奖者简介

他们的分子结构中,蕴藏着“化学反应的房间”

北川进(Susumu Kitagawa),1951 年出生于日本京都,1979 年获日本京都大学博士学位,现任京都大学教授。


理查德·罗布森(Richard Robson),1937 年出生于英国格鲁斯本,1962 年获英国牛津大学博士学位,现任澳大利亚墨尔本大学教(jiào)授(shòu)。

奥(ào)马(mǎ)尔(ěr)·亚(yà)吉(jí)(Omar M. Yaghi),1965 年(nián)出(chū)生(shēng)于(yú)约(yuē)旦(dàn)安(ān)曼(màn),1990 年(nián)获(huò)美(měi)国(guó)伊(yī)利(lì)诺(nuò)伊(yī)大(dà)学厄巴纳-香槟分校博士学位,现任美国加利福尼亚大学伯克利分校教授。

翻译 | 小桃、李志良、汪汪

他们为化学开辟了新的疆域

2025年诺贝尔化学奖授予北川进(Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森(Richard Robson)、奥马尔·亚吉(Omar Yaghi ),以表彰他们创造了一种新的分子结构类型——“金属-有机框架”(metal-organic frameworks,MOF)。这种结构内部具有可供分子进出的巨大空腔,利用这种结构,研究人员已经实(shí)现了从沙漠的空气中收集水分,从水中提取污染物、捕获二氧化碳,以及储存氢气等多种应用。

如果让一位房产中介为MOF下一句通用介绍语,他大概会这样说:“这是一间很有吸引力也(yě)很(hěn)宽(kuān)敞(chang)的(de)公(gōng)寓(yù),仿(fǎng)佛(fú)是(shì)专(zhuān)门(mén)为‘水分(fēn)子(zi)’量(liàng)身(shēn)打(dǎ)造(zào)的(de)宜(yi)居(jū)空(kōng)间(jiān)。”同(tóng)类(lèi)型(xíng)的(de)其(qí)他(tā)结(jié)构(gòu)可(kě)能(néng)会(huì)被(bèi)描(miáo)述(shù)为(wèi)“为(wèi)捕(bǔ)获(huò)二(èr)氧(yǎng)化(huà)碳(tàn)量(liàng)身(shēn)打(dǎ)造(zào)”“为(wèi)分(fēn)离(lí)PFAs(全氟(fú)和(hé)多(duō)氟(fú)烷(wán)基(jī)物(wù)质(zhì))量(liàng)身(shēn)打(dǎ)造(zào)”“为(wèi)药(yào)物(wù)的靶向输送而量身打造”或者“为剧毒气体的安全处理而量身打造”。有的MOF结构可以捕集水果释放出来的乙烯气体,起到延(yán)缓(huǎn)水(shuǐ)果(guǒ)成(chéng)熟(shú)的(de)作(zuò)用(yòng);还(hái)有(yǒu)的(de)可(kě)以(yǐ)封(fēng)装(zhuāng)特(tè)定(dìng)的(de)酶(méi),以(yǐ)分(fēn)解(jiě)环(huán)境(jìng)中(zhōng)的(de)微(wēi)量(liàng)抗(kàng)生(shēng)素(sù)。

图1

简而言之,MOF具有非凡的应用价值。北川进、理查德·罗布森、奥马尔·亚吉首创了MOF这种结构并揭示了其应用潜力,因而被授予2025年诺贝尔化学奖。基于他们的工作,全球化学家如今已设计出数万种功能各异的MOF材料,催生了一个又一个化学领域的奇迹。

如同科学史上许多重大突破,2025年诺贝尔化学奖的获奖成果也起源于超越常规的思维——这一次,灵感迸发于一节寻常化学课的备课过程,当时师生们正用球棍模型搭建分子结构,而(ér)获(huò)奖(jiǎng)者(zhě)却(què)从(cóng)中(zhōng)窥(kuī)见(jiàn)了(le)分(fēn)子(zi)建(jiàn)筑(zhù)学(xué)的(de)全新(xīn)可(kě)能(néng)。

一(yī)个(gè)简(jiǎn)单(dān)的(de)木(mù)质(zhì)模(mó)型(xíng),催(cuī)生(shēng)了(le)一个重大发现

时值1974年,任教(jiào)于(yú)澳(ào)大利亚墨尔本大学的理查德·罗布森受托将木球制成原子模型,供学生构建分子结构。为此,他需要校办车间在木球上钻孔用以插接代表化学键的木棍。这些孔洞的定位绝非随意——碳、氮、氯等每种原子形成化学键的方式都具有特定规律,罗布森必须精确标定每个钻孔的位置。

当车间送回钻完孔的木球后,罗布森开始尝试组装分子模型。就在这个过程中,他灵光乍现,意识到这些孔洞的排布方式蕴含着极为丰富的化学信息——由于孔位精确体现了原子成键规律,模型分子自然呈(chéng)现(xiàn)出(chū)正(zhèng)确(què)的(de)三(sān)维(wéi)构(gòu)型(xíng)。这(zhè)一(yī)发(fā)现(xiàn)催(cuī)生(shēng)出(chū)更(gèng)宏大(dà)的(de)构(gòu)想(xiǎng):若(ruò)能(néng)利(lì)用(yòng)原(yuán)子(zi)固(gù)有(yǒu)的(de)成(chéng)键特(tè)性(xìng)来(lái)连(lián)接(jiē)不(bù)同(tóng)类(lèi)型(xíng)的(de)分(fēn)子(zi)(而(ér)非(fēi)单(dān)个(gè)原(yuán)子(zi)),是(shì)否(fǒu)能(néng)够(gòu)创(chuàng)造(zào)出(chū)全新(xīn)类型的分子结构?

构筑创新性的化学结构

年复一年,当罗布森取出这些木制模型给学生上课时,相同的构想总会浮现于脑海。然而直到十余载光阴流逝,他才最终决定付诸实验。他最初的实验方案受到了钻石晶体结构的启发。钻石晶体的每个碳原子与周围四个碳原子形成了微型金字塔形(如图2所示),这个分子结构非常简单,罗布森就从这个简明的模型入手。他的目标是构建类似结构,但将以带正电荷的铜离子(Cu⁺)为基础,因为铜离子与碳原子相似,也倾向于与四个相邻原子形成配位键。

他将铜离子与一种四臂分子4′,4″,4”’,4””-四氰基四苯基甲烷结合——其实你无(wú)须(xū)记(jì)住(zhù)这(zhè)个(gè)复(fù)杂(zá)名称(chēng),你(nǐ)只(zhǐ)要(yào)知(zhī)道(dào)这(zhè)种(zhǒng)结(jié)合(hé)的(de)“奥(ào)义(yì)”在于每个分子臂末端的氰基化学基团能与带正电的铜离子相互吸引(图2)。

图2. 理查德·罗布森受钻石结构启发(钻石中每个碳原子均与四个相邻碳原子键合形成金字塔形),采用铜离子与四臂分子进行组装,每个分子臂末端的氰基对铜离子具有天然亲和力。当这些物质结合时,它们自发形成了结构有序且拥有巨大空间的三维晶体。

当时多数化学家认为,铜离子与这种四臂分子结合只会形成杂乱无章的混合物。但结果却验证了罗布森的预想:正如他所推测的那样,离子与分子间的内在引力主导(dǎo)了(le)组(zǔ)装(zhuāng)过(guò)程(chéng),它(tā)们(men)自(zì)发(fā)排(pái)列(liè)成(chéng)宏(hóng)观(guān)的(de)分(fēn)子(zi)结(jié)构(gòu);而(ér)且(qiě)与(yǔ)钻(zuān)石(shí)中(zhōng)碳(tàn)原(yuán)子(zi)的(de)排(pái)列(liè)类(lèi)似(shì),它(tā)们(men)形(xíng)成(chéng)了(le)规(guī)整(zhěng)的(de)晶(jīng)体(tǐ)结(jié)构(gòu)。但(dàn)不(bù)同(tóng)于钻石的是,这种晶体内部并非致密,而是蕴含着大量空腔(图2)。

1989年,罗布森在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)发表了这项突破性的化学发现。他在文中展望未来,指出这项发现或许能为材料构建开辟全新路径,并写道:“此类材料可能获得前所未有的特性,其中或蕴含巨大应用潜力。”

事实证明,他预见了未来。

罗布森:“开路先锋”

在他那篇开创性论文发表的第二年,罗布森陆续展示了多种新型分子结构,这些结构中的空腔可以容纳不同物质。例如,他利用其中一种结构实现了离子交换实验,即将载有离子的晶体浸入含异种离子的溶液,观察到离子发生定向置换,首次证实了部分物质在这种分子结构中可自由穿行。

通过系列实验,罗布森证明了理性设计能够构建具有宽敞内腔的晶体,并实现针对特定化学分子的优化适配。他前瞻性地指出,这种新型分子结构经过精准设计后,或将用于催化化学反应。

尽管罗布森的初期构造物稳定性欠佳,较易分解,令许多化学家视其为无用之作,但仍有学者洞察到其中蕴含的革命性。正是这些前瞻构想,唤醒了化学界一系列“开疆拓土”之作。最终为这一愿景奠定坚实基础的,是分别于1992—2003年取得突破性发现的北川进与奥马尔·亚吉,现在,让我们将目光转向20世纪90年代的近畿大学——在那里,北川进的研究正悄然开启新纪元。

北川进的座右铭:“无用之用,方为大用”

在整个科研生涯中,北川进始终遵循一个重要原则:尝试发掘“无用之物的价值”。年轻时,他读过诺贝尔奖得主汤川秀树的著作。书中引用了中国古代哲学家庄子的观点——我们必须质疑那些被认为有用的东西。即便某物(wù)未(wèi)能(néng)即(jí)刻(kè)带(dài)来(lái)益(yì)处(chù),终(zhōng)将(jiāng)显(xiǎn)现(xiàn)其(qí)价(jià)值(zhí)。

因此当北川进开始探索多孔分子结构的潜力时,他并不认为这些结构必须具备特定用途。

1992年他首次展示的分子构造确实实用性有限:这种二维材料内(nèi)部存在空腔,仅能容纳丙酮分子藏匿其中。然而这项成果源于分子构建艺术的新思维方式。与罗布森相似,他采用铜离子作为基石,通过大分子将其连接起来。

北川进希望继续探索这项新型构造技术,但申请科研经费时,资助方认为他的目标缺乏实质意义。由于所创材料不稳定且无实际用途,他的多数提案遭到拒绝。

图3. 1997年,北川进成功制备出一种具有开放通道的金属-有机框架材料。这些通道可充入不同类型的气体,且材料在释放气体时其结构不会受到影响

然而他并未放弃,1997年迎来了首次重大突破。他的研究团队利用钴、镍或锌离子与名为4,4′-联吡啶的分子,创造出由开放通道交错的三维金属-有机框架(图3)。当他们将其中一种材料干燥——即排出其中的水分——该材料保持稳定,其空隙甚至能被气体填充。该材料能吸收并释放甲烷、氮气和氧气,且不改变形状。

北川进洞察到其创造物的独特性

尽管北川进的构造体兼具稳定性与功能性,但研究资助方仍未能领略其魅力。原因(yīn)之(zhī)一(yī)在(zài)于(yú)化(huà)学(xué)界(jiè)已(yǐ)有(yǒu)硅(guī)酸(suān)盐(yán)构(gòu)成(chéng)的(de)沸(fèi)石(shí)——这(zhè)种(zhǒng)稳(wěn)定(dìng)多(duō)孔(kǒng)材(cái)料(liào)本(běn)可(kě)实(shí)现(xiàn)气(qì)体(tǐ)吸(xī)附(fù),为(wèi)何(hé)还要开发性能逊色的类似材料?

图4. 1998年,北川进提出金属-有机框架材料可制成柔性结构。如今已有众多柔性MOF材料能随物质填充或排出而改变形态

北川进深知,若想获得重大科研资助,必须明确金属-有机框架材料的独特价值。因此,他在1998年的《日本化学会会报》中阐述了这一愿景。他列举了MOFs的多重优势:例如可由多种分子构建,蕴含着整合不同功能的巨大潜力。更重要的是——他意识到MOFs能够形成柔性材料。不同于通常呈刚性结构的沸石,MOFs由柔性分子单元构成(图4),能形成可塑性材料。

此后他只需将构想付诸实践。北川进与其他研究者着手开发柔性MOFs。与此同时,我们将目光转向美国——奥马尔·亚吉也在致力于将分子架构推向新高度。

一次秘密图书馆之行开启亚吉的化学启蒙

选择化学并非奥马尔·亚吉的必然选择。他与众多兄弟姐妹在约旦安曼一间没有电和自来水的房间长大。学校是他艰难生活中唯一的避风港。十岁那年,他偷偷溜进通常上锁的学校图书馆,从书架上随意抽取一本书。翻开书页,那些晦涩却迷人的图画瞬间吸引住他的目光——这是他初次邂逅分子结构。

十五岁那年,在父亲严厉的指令下,亚吉赴美求学。化学的魅力逐渐吸引他投身新材料设计领域,但他发现传统构建新分子的方式充满不可预测性。通常,化学家将待反应物质置于容器中混合,再加热容器引发化学反应。目标分子虽能形成,却常伴随大量杂质副产物。

1992年,亚吉在亚利桑那州立大学担任首个研究组组长时,便致力于探索更可控的材料制备方法。他的目标是运用理性设计,像拼搭乐高积木般连接不同化学组分,构建大型晶体。这一设想充满挑战,但当研究团队开始将金属离子与有机分子结合时,最终取得了突破。1995年,亚吉发表了两种不同二维材料的结构——它们如同由铜或钴元素连接的网状结构。其中后者可在其空间内容纳客体分子,当空间完(wán)全填(tián)满(mǎn)时(shí),其(qí)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)极(jí)高(gāo),即(jí)使(shǐ)加(jiā)热(rè)至(zhì)350°C也(yě)不(bù)会(huì)坍(tān)塌(tā)。亚(yà)吉(jí)在(zài)《自(zì)然(rán)》杂(zá)志(zhì)的(de)论(lùn)文中(zhōng)首(shǒu)次(cì)提(tí)出(chū)“金(jīn)属(shǔ)-有(yǒu)机(jī)框(kuāng)架(jià)”这(zhè)一(yī)术(shù)语(yǔ)来(lái)描(miáo)述(shù)这(zhè)种(zhǒng)材(cái)料(liào)。如(rú)今(jīn)该(gāi)术(shù)语(yǔ)用(yòng)于(yú)指(zhǐ)代(dài)由(yóu)金(jīn)属(shǔ)与(yǔ)有(yǒu)机(jī)(碳(tàn)基(jī))分(fēn)子(zi)构(gòu)成(chéng)的(de)、具(jù)有(yǒu)潜(qián)在(zài)空(kōng)腔(qiāng)的(de)延(yán)展有序分子结构。

奥马尔·亚吉所设计的MOF材料仅需数克即可容纳一个足球场的面积

奥马尔·亚吉在1999年首次发表了MOF-5材料,这标志着金属有机框架发展史上的又一里程碑。MOF-5材料已经成为了该领域的经典之作,它是一种具有卓越的空间性与稳定性的分子结构,即使处于空载状态,在300°C高温下仍能保持结构完整而不(bù)坍(tān)塌(tā)。

更(gèng)令(lìng)人(rén)惊讶的是,它内部立方空腔所隐藏的巨大表面积。仅仅几克 MOF-5 的内部表面积就相当于一个足球场,这意味着它能吸附的气体量远远超过沸石材料(zeolite)(见图 5)。

与沸石相比,金属有机框架的独特之处还在于它们可以具有柔性结构。仅仅几年后,研究人员就成功开发出“柔性 MOFs”,其中一位正是北川进教授。他所设计的柔性材料在吸收水分子或甲烷后形状会发生变化,而在释放后又能恢复原状。这种材料的行为很像一对“会呼吸的肺”——能吸入和呼出气体,兼具可变性与稳定性。

图5. 1999年奥马尔·亚吉构建的MOF-5具有立方空间结构及卓越稳定性,数克材料即可具备足球场级别的比表面积。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

奥马尔·亚吉研究团队实现从沙漠空气中提取饮用水

2002至2003年间,奥马尔·亚吉通过发表于《Science》与《Nature》的两篇论文,为金属有机框架奠定了最终理论基础。他的研究证实可以通过理性修饰策略对金属有机框架进行定向改造,从而赋予材料不同的特性。他制造了 16 种 MOF-5 的变体,其空腔与原始材料相比或大或小(见图 6)。其中一种变体可用于储存大量甲(jiǎ)烷(wán)气(qì)体(tǐ),Yaghi 提(tí)出(chū)这(zhè)种(zhǒng)材(cái)料(liào)可(kě)用(yòng)于(yú)使(shǐ)用(yòng)压(yā)缩(suō)天(tiān)然(rán)气(qì)燃(rán)料(liào)的(de)车(chē)辆(liàng)。

此(cǐ)后(hòu),金(jīn)属(shǔ)有(yǒu)机(jī)框(kuāng)架(jià)材(cái)料(liào)风(fēng)靡(mí)全球(qiú)。研(yán)究(jiū)人(rén)员(yuán)像玩“分子积木”一样,利用各种“零件”合成出具有不同形状与功能的 MOFs,为基于理性设计或人工智能的定向合成MOFs提供了无限可能。亚吉的研究团队甚至用 MOFs 在亚利桑那沙漠中成功实现了“收集饮用水”:夜间,材料从空气中捕获水蒸气;白天阳光加热后即释放出可收集的液态水。

图6. 二十一世纪初,奥马尔·亚吉证实可构建系列化MOF材料。通过调控分子连接体,成功获得具备不同性质的材料,包括16种具有不同孔径的MOF-5变体。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

能捕获二氧化碳与有毒气体的 MOF 材料

如今,研究人员已开发出多种功能化的 MOF 材料。虽然目前大多仍处于小规模应用阶段,但许多公司已开始投资其规模化生产与商业化,部分领域已取得实质性进展。例如电子工业已利用 MOF 材料储存用于半导体制造的有毒气体;另有特定MOF可降解包括化学武器成分在内的有害气体;多家公司正在测试可从工厂与发电站废气中捕获二氧化碳的MOF材料,以降低温室气体排放。

图7. MOF-303可在夜间从沙漠空气中捕获水蒸气,次日清晨材料受热后即释放饮用水;MIL-101具有巨型空腔结构,已应用于催化降解污染水体中的原油(yóu)与(yǔ)抗生素,同时具备储氢与二氧化碳封存功能;UiO-67可吸附水体中的全氟烷基物质,在水体净化与污染物去除领域展现应用前景;ZIF-8正通过实验研究用于从废水中回收稀土元素;CALF-20具有非凡的二氧化碳吸附能力,目前正在加拿大某工厂进行测试;NU-1501经优化可实现常压条件下的氢气储释。氢能虽可作为车辆燃料,但常规高压储氢罐存在爆炸风险。

©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

一些研究人员确信金属有机框架蕴藏着巨大的应用潜力,有望将成为二十一世纪的代表性材料,尽管其未来发展仍需时间验证,但无论如何,北川进、理查德·罗布森与奥马尔·亚吉的开创性工作已为化学家们应对现实挑战提供了全新解决方案。正如阿尔弗雷德·诺贝尔(Alfred Nobel)遗嘱所言:他们的卓越成就为人类带来了巨大福祉。

特 别 提 示

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